其原理以分離雙組分混合液為例。將料液加熱使它部分汽化，易揮發(fā)組分在蒸氣中得到增濃，難揮發(fā)組分在剩余液中也得到增濃，這在一定程度上實現(xiàn)了兩組分的分離。兩組分的揮發(fā)能力相差越大，則上述的增濃程度也越大。在工業(yè)精餾設(shè)備中，使部分汽化的液相與部分冷凝的氣相直接接觸，以進行汽液相際傳質(zhì)，結(jié)果是氣相中的難揮發(fā)組分部分轉(zhuǎn)入液相，液相中的易揮發(fā)組分部分轉(zhuǎn)入氣相，也即同時實現(xiàn)了液相的部分汽化和汽相的部分冷凝。
液體的分子由于分子運動有從表面溢出的傾向。這種傾向隨著溫度的升高而增大。如果把液體置于密閉的真空體系中，液體分子繼續(xù)不斷地溢出而在液面上部形成蒸氣，**使得分子由液體逸出的速度與分子由蒸氣中回到液體的速度相等，蒸氣保持一定的壓力。此時液面上的蒸氣達到飽和，稱為飽和蒸氣，它對液面所施的壓力稱為飽和蒸氣壓。實驗證明，液體的飽和蒸氣壓只與溫度有關(guān)，即液體在一定溫度下具有一定的蒸氣壓。這是指液體與它的蒸氣平衡時的壓力，與體系中液體和蒸氣的**量無關(guān)。
將液體加熱至沸騰，使液體變?yōu)檎魵猓缓笫拐魵饫鋮s再凝結(jié)為液體，這兩個過程的聯(lián)合操作稱為蒸餾。很明顯，蒸餾可將易揮發(fā)和不易揮發(fā)的物質(zhì)分離開來，也可將沸點不同的液體混合物分離開來。但液體混合物各組分的沸點必須相差很大（至少30℃以上）才能得到較好的分離效果。在常壓下進行蒸餾時，由于大氣壓往往不是恰好為0.1MPa，因而嚴格說來，應對觀察到的沸點加上校正值，但由于偏差一般都很小，即使大氣壓相差2.7KPa，這項校正值也不過±1℃左右，因此可以忽略不計。
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